image

Территория Нефтегаз № 4 2016

Разработка и эксплуатация месторождений

01.04.2016 10:00 О необходимости изучения особенностей поведения углеводородов для повышения эффективности кислотных обработок скважин
На сегодняшний день наиболее распространенным методом воздействия на призабойную зону пласта (ПЗП) является кислотная обработка. Чаще всего на производстве используют соляную кислоту, однако несмотря на ее широкую распространенность и изученность эффективность этих обработок с каждым годом только понижается. Одной из причин осложнений при солянокислотных обработках являются асфальтены. Экспериментальные данные показали, что при смешении соляной кислоты с нефтью в лабораторных условиях образуются эмульсии различной устойчивости, более высокой вязкости, чем исходная нефть. Это и может вызывать осложнения при фильтрации такой эмульсии в пласте. При увеличении концентрации соляной кислоты и повышении температуры в ходе эксперимента вместе с эмульсией начинает выделяться осадок. Наличие в системе катионов железа в разы увеличивает количество твердого осадка, который еще больше может закупорить фильтрационные зоны. Асфальтены находятся в нефти в виде диспергированных коллоидных частиц, которые стабилизируются благодаря смолисто-парафиновой оболочке. Под действием соляной кислоты происходит протонирование смол и асфальтенов, которые в дальнейшем образуют агрегаты, склонные к осаждению. Нейтрализация и изменение зарядов у асфальтенов является одной из причин их осаждения. Помимо механизма протонирования, ведущего к нейтрализации отрицательного заряда и выпадению осадка, также возможно использование механизма электрофильного присоединения хлороводорода по кратным связям, содержащимся в неароматических гетероциклах, которые встречаются в сложных структурах асфальтенов и смол. Железо же может активно взаимодействовать с атомами хлора, находящимися в структурах нескольких разных асфальтенов, тем самым «сшивая» их. В статье мы постарались осветить современный взгляд специалистов на изменение состава нефтей при длительном заводнении, особенности фильтрации углеводородов в ПЗП, а также влияние тяжелой составляющей нефти – асфальтеносмолопарафиновых веществ при контакте с соляной кислотой на эффективность кислотной обработки скважин.
Ключевые слова: солянокислотные обработки, асфальтены, асфальтеносмолопарафинистые вещества, осадки, эмульсии.
Ссылка для цитирования: Давлетшина Л.Ф., Толстых Л.И., Михайлова П.С. О необходимости изучения особенностей поведения углеводородов для повышения эффективности кислотных обработок скважин // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2016. № 4. С. 90–96.
Открыть PDF


Важное значение в нефтегазодобыче имеют методы интенсификации добычи нефти, которые позволяют улучшить фильтрационные характеристики коллектора в ПЗП. Одним из самых распространенных методов воздействия на ПЗП является кислотная обработка. Обработки кислотой решают целый спектр проблем, таких как очистка призабойной зоны пласта от кольматантов, повышение продуктивности добывающих и нагнетательных скважин. Чаще всего на производстве используют соляную кислоту [1]. Процесс солянокислотной обработки базируется на основном свойстве соляной кислоты, растворяющей карбонатную составляющую пласта.
Эффективность солянокислотной обработки зависит от целого ряда факторов: концентрации кислоты, количества кислотного раствора, давлении при обработке, скорости движения раствора, температуры на забое, литологопетрографического состава пород и т.д. [2]. Главными преимуществами использования соляной кислоты являются относительно невысокая стоимость и широкая доступность.
Несмотря на широкую распространенность, солянокислотные составы имеют и ряд недостатков, в числе которых высокая скорость реакции с породой в пластовых условиях, высокое межфазное натяжение кислотных составов на границе с углеводородной фазой, значительная скорость коррозии металлического оборудования, образование эмульсий и осадков при контакте с пластовыми флюидами, а также вторичное осадкообразование в присутствии ионов трехвалентного железа [1].
В статье мы постарались осветить современный взгляд специалистов на особенности фильтрации углеводородов в призабойной зоне пласта, а также влияние тяжелой составляющей нефти – асфальтеносмолопарафиновых веществ при контакте с соляной кислотой на эффективность кислотной обработки скважин.
В настоящее время легкие углеводороды более изучены, чем тяжелые. Изучение строения тяжелых фракций трудоемко и включает в себя целый ряд методов: масс-спектрометрию, электронную микроскопию, методы ядерно-магнитного резонанса, методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, ультразвуковую спектроскопию, метод динамического рассеяния света, флуоресцентную корреляционную спектроскопию, метод деполяризации флуоресценции, гель-проникающую хроматографию и т.д. [3]. Каждый из этих методов имеет свои особенности и сложности применения, поэтому для получения максимальной точности необходимо использовать несколько методов одновременно.
Многими исследователями [4–7] доказано, что под действием длительного заводнения, изменения пластового давления и температуры, закачки различных реагентов изменяется состав нефтей на поздней стадии разработки. Утяжеление добываемой нефти также связано со снижением устойчивости структурных образований нефти и образованием крупных агрегатов из высокомолекулярных углеводородов, смол и асфальтенов. Все эти факторы могут вызвать повышение вязкости нефти и выпадение асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО) как в призабойной зоне, так и в самой скважине.
Состав АСПО зависит от условий образования, свойств и состава исходной нефти. АСПО состоит из трех основных групп соединений: парафино-нафтеновых углеводородов (30–95% масс.), смол (5–30% масс.) и асфальтенов (0,5–70% масс.). В состав осадка может входить до 50% масс. связанной нефти, до 30% масс. механических примесей и до нескольких процентов воды. АСПО не является простой смесью асфальтенов, смол и парафинов, а представляют собой сложную систему, ядро которой представлено асфальтенами, окруженными сорбционно-сольватным слоем из полярных молекул нефтяных смол и парафинов [8].
Парафиновые углеводороды содержатся в нефти в растворенном или диспергированном состоянии, представлены парафинами и церезинами (микрокристаллические парафины). Парафины разделяют в зависимости от температуры плавления на мягкие (tпл<27 °С), среднеплавкие (45 °С<tпл<50 °С) и твердые (50 °С<tпл<65 °С). Церезины пластичны, имеют температуру плавления в интервале 60–94 °С [9]. Под термином «парафины» обычно подразумевают всю углеводородную часть АСПО, поэтому наряду с парафиновыми углеводородами присутствуют в меньшем количестве и нафтеновые углеводороды, представленные циклопентанами или циклогексанами с длинными алкильными радикалами.
Смолы – густые вязкие вещества бурого цвета с молекулярной массой 600–700. Смолы представляют собой полициклические соединения, молекулы которых кроме углерода и водорода содержат атомы кислорода, серы, азота. Основными структурными единицами нейтральных смол являются конденсированные кольчатые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических (преимущественно), нафтеновых и гетероциклических колец с боковыми алкильными цепями. Смолы растворимы в алканах и многих других растворителях. При нагревании, освещении или действии кислот уплотняются и превращаются в асфальтены [10].
Асфальтены и родственные им соединения, смолы, часто рассматриваются как единый остаток, и считается, что смолы стабилизируют диспергированное состояние асфальтенов в нефти. Само понятие «асфальтены» ввел в 1837 г. Ж.-Б. Буссенго, так он назвал остаток от перегонки битума, не растворимый в спирте, но растворимый в скипидаре [3]. Сегодня асфальтенами называют твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, нерастворимые в алканах, но растворимые в ароматических углеводородах и других растворителях. Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, поэтому их молекулярная масса может колебаться от 2000 до 6000. При нагреве и освещении асфальтены конденсируются, превращаясь в карбены или карбоиды – нерастворимые продукты еще большей молекулярной массы [10, 11]. Сами молекулы асфальтенов можно рассматривать как продукты конденсации нескольких молекул нейтральных смол [10]. Детальные аналитические исследования образцов сырой нефти показали, 90-96-r_1.png что размер асфальтеновых частиц – от 35 до 45 А в диаметре [12].
На сегодняшний день предложены две основные модели строения молекул асфальтенов. На рисунке 1 изображена модель молекулы асфальтенов типа «континент», которая представлена мощной конденсированной системой, включающей 10 и более ароматических, нафтеновых колец и гетероциклов, в центре и короткими боковыми цепочками по периферии [13, 14].
В работе профессора О. Страуса [15] и его последователей поддерживается концепция модели асфальтеновой молекулы типа «архипелаг». Согласно данной концепции, асфальтеновая молекула состоит из небольших кластеров 90-96-r_2.png (конденсированных 3–4 ароматических и нафтеновых колец), которые соединяются алифатическими, сульфидными, эфирными и сложноэфирными мостиками (рис. 2) [14, 15].
Согласно [16], асфальтены типа «архипелаг» обладают большей устойчивостью, чем молекулы типа «континент». Устойчивость «архипелага» объясняется наличием длинных алкильных заместителей, препятствующих сближению агрегатов и образованию флоккул благодаря силам отталкивания. Отмечаются хорошие поверхностные свойства данного типа молекул и схожесть с поведением смол, поэтому предложена модель, согласно которой асфальтены типа «архипелаг» формируют стабилизирующую сольватную оболочку вокруг тяжелых асфальтенов типа «континент». Смолы тоже формируют сольватный слой, т.е. вокруг асфальтенов типа «континет» существует двойной сольватный слой, состоящий из молекул асфальтенов типа «архипелаг» и смол.
Изменения таких параметров, как давление, температура и состав нефти, могут привести к осаждению асфальтенов. Налипание небольшого количества асфальтенов на зерна породы пласта и внутренние поверхности насосов, труб и выкидных линий может и не вызывать нарушений потока, однако образование их отложений большой толщины способно привести к остановке добычи. Используя имеющиеся представления о размере и строении отдельной асфальтеновой молекулы в качестве отправной точки, авторы статьи [3] попытались объяснить, как молекулы асфальтенов ведут себя до осаждения. На рисунке 3 представлено поведение асфальтенов в зависимости от их концентрации в толуоле (желтая кривая) и в нефти (синяя кривая). При низких концентрациях (массовая доля менее 10-4) молекулы асфальтенов распределены в толуоле, образуя идеальный раствор. Если их концентрация выше (массовая доля около 10-4), то они ассоциируют друг с другом, формируя наноагрегаты, которые распределяются во флюиде, образуя устойчивую суспензию наноразмерных частиц асфальтенов в непрерывной жидкой фазе. Концентрация образования наноагрегатов была подтверждена путем диффузионных измерений методами ЯМР и по результатам исследований удельной проводимости [3, 16]. Когда массовая доля асфальтенов достигает значения 5•10-3, наноагрегаты начинают объединяться в кластеры. При концентрациях больше 10-2 кластеры асфальтенов флоккулируют, формируя неустойчивые в толуоле сгустки, которые затем осаждаются (рис. 3). Схема представлена для асфальтенов типа «континент», однако предполагается, что асфальтены типа «архипелаг» ведут себя аналогично, но массовая доля, при которой будет происходить флокуляция и осаждение, выше, чем у асфальтенов типа «континент», из-за большей устойчивости.
В сырой нефти поведение асфальтенов намного сложнее, поскольку на растворимость асфальтенов влияет наличие других соединений нефти.
Большое количество факторов может спровоцировать осаждение высокомолекулярных соединений: снижение давления в области забоя, газовыделение из нефти, уменьшение температуры в 90-96-r_3.png стволе скважины, изменение pH, наличие заряженных частиц, снижение межфазного натяжения под действием поверхностно-активных веществ, присутствие окисляющих агентов и другие факторы [12, 16].
Считается, что асфальтены являются причиной осложнений при солянокислотных обработках. Экспериментальные данные показывают, что при смешении соляной кислоты с нефтью в лабораторных условиях образуются эмульсии различной устойчивости (рис. 4), более высокой вязкости, чем исходная нефть. Это и может вызывать осложнения при фильтрации такой эмульсии в пласте. 90-96-r_4.png
Многочисленные исследования показали, что при увеличении концентрации соляной кислоты и увеличении температуры эксперимента вместе с эмульсией начинает выделяться осадок, который при проливании через сито выглядит, как показано на рисунках 5а и 5б. 90-96-r_5.png
В статьях [18, 19] описывается, что асфальтены находятся в нефти в виде диспергированных коллоидных частиц, которые стабилизируются благодаря смолисто-парафиновой оболочке. Под действием соляной кислоты происходит протонирование смол и асфальтенов, которые в дальнейшем образуют агрегаты, склонные к осаждению [19]. Нейтрализация и изменение зарядов у асфальтенов является одной из причин их осаждения. Наличие заряда у асфальтенов было доказано в исследованиях [12]: проведение слабого тока через образец нефти привело к осаждению асфальтенов на положительно заряженном электроде.
В статье [12] приведены результаты целой серии экспериментов, описывающих влияние концентрации соляной кислоты на осадкообразование. В серии тестов осадки выпадали из различных образцов нефти при обработке соляной кислотой концентрацией выше 1% масс. Отмечено, что соли металлов, в частности хлориды, ускоряли процесс осадкообразования. Особенно активно способствовал осаждению асфальтенов хлорид железа (III). Предполагается, что железо образует с соляной кислотой комплекс HFeCl4, который лучше растворяется в углеводородной фазе, чем сама кислота, тем самым ускоряя протонирование и осадкообразование [20].
Согласно исследованиям [17, 18], наличие в системе катионов Fe3+ сильнее способствует осадкообразованию, чем Fe2+. Поэтому одним из наиболее распространенных методов борьбы с осадкообразованием является добавление в кислотный состав агентов, восстанавливающих Fe3+ в Fe2+ [21].
Также стоит уделить особое внимание аниону хлора в процессах осадкообразования. Помимо механизма протонирования, ведущего к нейтрализации отрицательного заряда и выпадению осадка, также возможен механизм электрофильного присоединения хлороводорода по кратным связям, содержащимся в неароматических циклических или гетероциклических соединениях, которые встречаются в сложных структурах асфальтенов и смол [22]. В результате этого взаимодействия в структурах асфальтенов и смол появляется атом хлора. После промывания осадка до нейтрального pH проба Бельштейна осадка дала зеленое окрашивание пламени, тем самым подтверждая наличие хлора в структуре осадка. Железо может активно взаимодействовать с атомами хлора, находящимися в структурах нескольких разных асфальтенов, тем самым «сшивая» их. Вероятность таких взаимодействий подтверждается отсутствием в осадке Fe3+ [19, 20].
Учитывая стареющий фонд скважин и оборудования, наличие источников железа и его влияние на снижение эффективности кислотных обработок приобретает все большее значение.

КАТИОНЫ ЖЕЛЕЗА ПОПАДАЮТ В СКВАЖИНУ ПО СЛЕДУЮЩИМ ПРИЧИНАМ:

  1. в подземных водах присутствует в основном растворенное двухвалентное железо в виде ионов Fe2+. Трехвалентное железо появляется после контакта такой воды с воздухом и в изношенных системах водораспределения при контакте воды с поверхностью труб. В поверхностных водах железо уже окислено до трехвалентного состояния и, кроме того, входит в состав органических комплексов и железобактерий [23];
  2. трехвалентное железо попадает в скважину из-за коррозии металлического оборудования. Большое количество железа попадает в ПЗП при обработках соляной кислотой [24];
  3. кислота растворяет соединения железа, присутствующие в самой породе;
  4. с целью увеличения темпа отбора нефти из залежи и повышения ее нефтеотдачи проводят нагнетание воды через систему ППД, увеличивая конечную нефтеотдачу по сравнению с режимами истощения. Закачиваемые пресные и морские воды несут в себе растворенные соли, представленные основными элементами, в том числе анионами хлора и катионами железа, большим количеством дисперсных частиц и бактерий. И это несмотря на то, что закачиваемые морские и пресные воды обязательно проходят системы очистки и при закачке воды в пласт нормируются следующие показатели: содержание сульфита, свободного и растворенного железа, хлора, анаэробных и аэробных бактерий, коррозирующих агентов и pH [25].

Таким образом, кислотный состав закачивается в пласт, где взаимодействует с породой, углеводородами и различными ионами. В результате возникают осложнения, связанные не только с образованием эмульсий, плохо фильтрующихся в нефтенасыщенной толще, но и с закупоркой пор осаждающимися асфальтеносмолопарафиновыми веществами (АСПВ).
Есть множество трудоемких методов исследования АСПВ, которые открывают нам особенности как их строения, так и поведения в пластовых условиях. Необходимо изучать и особенности взаимодействия углеводородов с кислотами для понимания этой стороны процесса кислотных обработок скважин. А проводя исследования исходных нефтей, можно наладить процесс прогнозирования осложнений и путей их исключения при проведении кислотных обработок скважин. И только такое всестороннее изучение особенностей взаимодействия кислоты с составляющими пласта, а именно углеводородами, водой, породой и кольматантами, позволит повысить эффективность кислотных обработок.



← Назад к списку


im - научные статьи.