image
energas.ru

Территория Нефтегаз № 10 2016

Добыча нефти и газа

01.10.2016 10:00 Закономерности образования осадков при нейтрализации фторсодержащих кислотных составов после их взаимодействия с породой терригенного коллектора
Согласно проведенному литературному обзору сложность химизма протекающих реакций и отсутствие надежных методик лабораторной оценки обусловливают недостаточность сведений в области осадкообразования при кислотных обработках терригенных пластов, в связи с чем в настоящей статье представлены результаты изучения процессов осаждения продуктов реакций при нейтрализации растворов кислот после растворения породы терригенного коллектора. В ходе экспериментальной работы установлено, что количество осадка значительно зависит от концентрации фторсодержащего реагента и степени нейтрализации растворов кислот. Наряду с этим время обработки породы влияет на процесс осадкообразования в несколько меньшей степени, что обусловлено низкими скоростями реакций алюмосиликатов с фторсодержащими кислотными составами. Методом рентгенофазового анализа в структуре осадков идентифицированы малладрит (гексафторсиликат натрия) и криолит (гексафторалюминат натрия). На основании расчета отношений интенсивностей некоторых характеристических рефлексов указанных фаз показано значительное снижение концентрации гексафторсиликата натрия и одновременное увеличение содержания гексафторалюмината натрия при повышении рН растворов кислот. При нейтрализации растворов кислот до рН = 7 в структуре осадка полностью исчезает фаза гексафторсиликата натрия. Установлено, что по мере нейтрализации степень кристалличности полученных осадков постепенно уменьшается, что, вероятно, вызвано протеканием гидролиза гексафторсиликата с образованием аморфной фазы гидратированных форм кремнезема. Результаты инфракрасной (ИК) спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения подтверждают присутствие в структуре осадка кремнекислородных соединений, при этом расчет отношений максимумов поглощения для связей Si-O и Si-F указывает на повышение доли гидратированных форм кремнезема при повышении значений рН растворов.
Ключевые слова: кислотная обработка, кислотный состав, терригенный коллектор, осадкообразование, нейтрализация, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, нарушенное полное внутреннее отражение.
Ссылка для цитирования: Магадова Л.А., Давлетов З.Р., Мухин М.М. Закономерности образования осадков при нейтрализации фторсодержащих кислотных составов после их взаимодействия с породой терригенного коллектора // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2016. № 10. C. 54–59.
Открыть PDF


Взаимодействие фторсодержащих кислотных составов с минералами породы терригенных коллекторов сопряжено с протеканием интенсивных процессов осадкообразования, что способствует закупориванию пор, значительно ухудшая фильтрационно-емкостные свойства пласта [1].

При рассмотрении взаимодействия плавиковой кислоты с алюмосиликатами зачастую выделяют первичные, вторичные и третичные реакции, представленные схемами (1–3), соответственно [2–5].

ф1.jpg,                (1)

ф2.jpg,      (2)

ф3.jpg,        (3)

где M-Al-Si – алюмосиликат, M+ – катион металла.

В результате протекания данных реакций образуются фтористые соединения кремния и алюминия, гидратированные формы кремнезема, которые являются мало- и нерастворимыми соединениями, способными выпадать в осадок. При этом процессы осаждения продуктов реакций зависят от кислотности среды, значительно ускоряясь при повышении рН растворов по мере нейтрализации кислот.

1.jpg

Величина ущерба, наносимого продуктивности или приемистости скважин, в значительной степени зависит от интенсивности осадкообразования, которая может быть оценена в лабораторных условиях. Однако обзор литературных данных указывает на невысокую степень проработанности данного вопроса, что, вероятно, объясняется трудоемкостью методов и необходимостью проведения нескольких серий параллельных экспериментов для получения достоверных результатов [1].

Так, в работе [6] представлена методика прямой оценки осадкообразования путем выделения осадков из отработанных растворов кислот нейтрализацией щелочью, причем для проведения анализа используют измельченные образцы кернового материала.

Несмотря на то что данный подход не моделирует в достаточной степени промысловых условий проведения кислотных обработок, а именно – процесса нейтрализации рабочих растворов кислотных композиций, он может быть рассмотрен в качестве способа определения потенциальных осадкообразующих свойств кислотных составов.

1_1.jpg

Развитие данного метода оценки осадкообразования представлено в работе [7] в виде комплексной программы исследований, включающей три последовательных раздела:

• оценка вторичных осадков при взаимодействии раствора кислотного состава с образцом дезинтегрированного керна в свободном объеме;

• физическое моделирование кислотной обработки на моделях фильтрации в условиях, приближенных к пластовым;

• литолого-минералогическая характеристика образцов кернов до и после проведения фильтрационных экспериментов.

При проведении фильтрационных экспериментов, моделирующих кислотную обработку, можно провести косвенную оценку осадкообразования, фиксируя изменения фильтрационно-емкостных свойств образцов керна – моделей фильтрации. Однако однозначному определению образования осадков при физическом моделировании кислотных обработок препятствуют миграция освободившихся зерен породы, адсорбция поверхностно-активных веществ, набухание глинистых минералов. Наряду с этим фильтрационные эксперименты являются весьма длительными по времени и трудозатратными видами работ.

Литолого-минералогические исследования кернового материала, безусловно, могут предоставить ценную информацию о процессах осадкообразования. Тем не менее использование данных методов анализа не исключает определенных трудностей при количественной оценке осаждения продуктов реакций и идентификации соединений в структуре осадков.

По всей видимости, сложность химизма протекающих реакций и отсутствие надежной методической базы обусловливают недостаточность литературных данных в области исследований осадкообразования при взаимодействии фторсодержащих кислотных составов с породой терригенных коллекторов.

1_2.jpg


Целью данной работы являлось изучение процессов образования осадков путем нейтрализации растворов кислот после обработки кернового материала терригенного пласта.

Экспериментальная часть

В работе использовался измельченный керновый материал терригенного коллектора следующего минералогического состава (% масс.): кварц – 60, полевые шпаты – 32, глинистые минералы – 5, слюды – 3, пирит – следы. В качестве кислотных составов исследованы системы NH4F/HCl и HF/HCl, содержащие эквивалентные количества фтора.

Для определения минералогического состава породы и идентификации структуры осадков использовали порошковый рентгеновский дифрактометр Thermo Scientific ARL X’TRA (источник излучения – рентгеновская трубка с медным анодом). Дифрактограммы регистрировали в интервале углов от 4 до 60° 2. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ проводили с помощью программ Crystallographica Search-Match и Siroquant, соответственно. Степень кристалличности рассчитывали по полученным дифрактограммам с использованием программного пакета Crystallinity.

ИК-спектры осадков снимали с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра Thermo Scientific Nicolet iS10 с приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения Smart iTR (кристалл ZnSe). Спектральный диапазон съемки составлял 4000…650 см-1.

Кислотную обработку кернового материала проводили при 80 °С в течение 1; 4 и 8 часов. По истечении времени реакции кислоту отфильтровывали. Далее порцию отработанной кислоты нейтрализовывали до значений рН в диапазоне 3–7. Повышение рН осуществляли путем добавления к прореагировавшим кислотным составам раствора щелочи в соответствии с методическими подходами, описанными в работах [6, 7].
Полученный осадок переносили на бумажный фильтр, промывали дистиллированной водой, сушили до постоянной массы. Массовую долю осадка определяли путем расчета отношения массы полученного осадка к исходной навеске породы с учетом объема порции кислоты, взятой для анализа.

1_3.jpg

Обсуждение результатов

Массовые доли полученных осадков в зависимости от концентрации реагентов, продолжительности обработки и рН растворов на примере составов NH4F/HCl представлены в таблице.

Было обнаружено, что интенсивность осадкообразования в значительной степени зависит от концентрации фторсодержащего реагента и степени нейтрализации растворов кислот. Наряду с этим время обработки породы влияет на данный процесс в несколько меньшей степени, что обусловлено низкими скоростями реакций алюмосиликатов с фторсодержащими кислотными составами.

В структуре осадка методом рентгенофазового анализа идентифицированы малладрит (гексафторсиликат натрия) Na2[SiF6] и криолит (гекса-фторалюминат натрия) Na3[AlF6]. Для оценки количественного содержания указанных фаз были рассчитаны отношения интенсивностей некоторых рефлексов гексафторалюмината и гексафторсиликата натрия. В случае Na3[AlF6] был выбран рефлекс при двойном угле рассеяния 2θ, равном 22,9°, а для Na2[SiF6] – при 2θ = 26,8°. Данные рефлексы характеризуются высокой интенсивностью и не перекрываются рефлексами второй фазы. Расчет указанного отношения (рис. 1) свидетельствует о значительном снижении содержания Na2[SiF6] и одновременном увеличении концентрации Na3[AlF6] в структуре осадка.

Присутствие кристаллической фазы Na2[SiF6], по всей видимости, обусловлено осаждением гексафторсиликатанионов (4), образовавшихся при растворении алюмосиликатов, под действием гидроксида натрия [8]: 

ф4.jpg                (4) 

Последующее уменьшение содержания гексафторсиликата натрия в структуре осадка по мере повышения рН раствора (5) объясняется его гидролитической неустойчивостью [9]:

ф5.jpg               (5)

 

По данным рентгенофазового анализа, при рН = 7 фаза Na2[SiF6] в составе осадка полностью исчезает.

Согласно полученным результатам при повышении рН кислотных составов происходит существенное снижение степени кристалличности осадка (рис. 2), что, вероятно, обусловлено интенсивным осаждением гидратированных форм кремнезема, имеющих аморфную структуру.

Для подтверждения результатов рентгенофазового анализа и идентификации соединений аморфной фазы образцы осадков были изучены с помощью ИК-спектроскопии НПВО.

Характеристические максимумы на ИК-спектрах поглощения осадков (рис. 3) были соотнесены с поглощением связей Si-O и Si-F [10–12].

Расчет отношений интенсивностей поглощения связей Si-O и Si-F при повышении степени нейтрализации кислотных составов свидетельствует об увеличении содержания гидратированных форм кремнезема и одновременном снижении количества гексафторсиликата натрия (рис. 4), подтверждая протекание разложения Na2[SiF6] с образованием SiO2⋅nH2O.

В то же время результаты ИК-спектроскопии указывают на присутствие анионов [SiF6]2- в структуре всех исследованных осадков. Отсутствие Na2[SiF6] при рН = 7, по данным рентгенофазового анализа, может быть объяснено образованием гидратированных форм кремнезема на поверхности кристаллов гексафторсиликата натрия в ходе реакции гидролиза [13], что приводит к «рентгеноаморфности» фазы Na2[SiF6] и затрудняет ее идентификацию с помощью рентгеновской дифракции.

В случае системы HF/HCl были получены аналогичные результаты и закономерности, что и для кислотного состава NH4F/HCl.

 

Выводы

1. Количество образующегося осадка при нейтрализации кислотных составов после обработки породы терригенного коллектора значительно зависит от концентрации фторсодержащего реагента и рН раствора. Продолжительность воздействия влияет на процесс осадкообразования в несколько меньшей степени, что обусловлено низкими скоростями реакций алюмосиликатов с фторсодержащими кислотными составами.

2. По мере нейтрализации кислотных составов наблюдается осаждение гексафторсиликата и гексафторалюмината натрия, а также гидролиз гексафторсиликата с образованием аморфной фазы гидратированных форм кремнезема.

 

Массовые доли осадков, полученных при повышении рН кислотных составов

Mass fractions of deposits obtained by increasing the pH of acidic compounds

Item

Содержание, % масс.

Content, wt. %

Время обработки, ч

Treatment time, h

Массовая доля осадка, % масс.

Mass fraction of deposit , wt. %

NH4F

HCl

рН = 3

рН = 4

рН = 5

рН = 6

рН = 7

1

1,85

8,0

1,0

2,7

5,4

8,3

13,9

18,7

2

3,70

10,0

1,0

7,1

11,9

15,5

22,7

27,6

3

5,55

12,0

1,0

12,2

19,6

25,4

31,9

36,2

4

1,85

8,0

4,0

4,5

8,2

11,4

16,7

21,8

5

3,70

10,0

4,0

10,4

15,8

19,7

27,2

31,3

6

5,55

12,0

4,0

16,2

23,5

29,2

36,1

39,9

7

1,85

8,0

8,0

6,9

11,8

14,1

18,4

23,2

8

3,70

10,0

8,0

14,1

19,9

23,3

27,5

32,6

9

5,55

12,0

8,0

20,7

27,6

33,1

39,3

42,8

 


р1.jpg



← Назад к списку


im - научные статьи.