image
energas.ru

Территория Нефтегаз № 9 2017

Нефтепромысловая химия

01.09.2017 10:00 Исследование межфазного натяжения на границе между углеводородной фазой и кислотными составами на основе сульфаминовой кислоты и поверхностно-активных веществ
В настоящее время одним из основных методов восстановления и улучшения проницаемости призабойной зоны скважин является метод кислотных обработок (КО), однако его эффективность постоянно снижается. Значительное влияние на успешность КО оказывает введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в кислотный состав, что обеспечивает снижение межфазного натяжения и предотвращение образования стойких нефтекислотных эмульсий и осадков при контакте кислотного состава с пластовой нефтью. В статье представлены результаты исследования межфазного натяжения на границе «кислотный состав – керосин» и «кислотный состав – нефть» в зависимости от типа и концентрации ПАВ, концентрации кислоты. На примере кислотных составов на основе сульфаминовой кислоты (САК) показано, что использование керосина в качестве модельной углеводородной фазы не всегда дает сопоставимые результаты по сравнению с применением нефти, не учитывает взаимодействие ПАВ, введенных в рецептуру кислотного состава, с нативными ПАВ нефти. Наряду с этим в работе представлены результаты оценки способности исследуемых ПАВ-кислотных составов разрушать нефтекислотные эмульсии при контакте с нефтью Ромашкинского месторождения. На основе сравнения межфазной активности и деэмульгирующей способности исследованных ПАВ показано отсутствие прямой зависимости рассматриваемых параметров от типа ПАВ, что указывает на невозможность разработки индивидуального ПАВ универсального действия и необходимость проведения лабораторной оценки в каждом отдельном случае. Среди исследованных ПАВ для условий Ромашкинского месторождения в кислотные составы на основе САК рекомендовано добавление анионного ПАВ «Нефтенол ВВД».
Ключевые слова: кислотная обработка, поверхностно-активное вещество, межфазное натяжение, нефтекислотная эмульсия.
Ссылка для цитирования: Давлетшина Л.Ф., Толстых Л.И., Давлетов З.Р., Власова В.Д. Исследование межфазного натяжения на границе между углеводородной фазой и кислотными составами на основе сульфаминовой кислоты и поверхностно-активных веществ // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2017. № 9. С. 72–78.
Открыть PDF


Одними из основных показателей эффективности ПАВ при подборе его в качестве добавки в кислотную систему являются межфазное натяжение на границе кислотного состава с углеводородами, а также совместимость с пластовыми флюидами [1–2]. Соответственно, для увеличения эффективности КО необходимо снизить межфазное натяжение и минимизировать негативные последствия, возникающие при контакте кислоты с пластовыми флюидами, такие как образование стойких нефтекислотных эмульсий и выпадение осадков [3–4].

В промышленности обычно используют анализ межфазного натяжения на границе с базовыми жидкостями, например с керосином [5–6], толуолом [7–8], гептаном [4].

В нефти содержатся смолы и асфальтены, а также другие природные ПАВ, которые могут значительно влиять на межфазное натяжение на границе с кислотными составами. Подобным исследованиям посвящено недостаточное количество работ [9, 10–13], в то же время представляется, что развитие данного направления позволило бы глубже понимать влияние состава и свойств нефтей на эффективность КО. Изучение взаимодействия кислотного состава с нефтью определенного месторождения позволяет получить более точные данные, а также выявить специфические особенности взаимодействия нефти и кислотной системы, что является весьма важным на стадиях разработки и выбора ПАВ-кислотного состава.

1.png 1_1.png

В данной работе представлены результаты исследований кислотных систем на основе САК, обладающей рядом преимуществ по сравнению с соляной кислотой. Достоинства САК заключаются в более низкой коррозионной активности по отношению к стали и скорости взаимодействия кислоты с породой, в более низком межфазном натяжении на границе с нефтью, что свидетельствует о ее большей проникающей способности в нефтенасыщенный пласт в чистом виде по сравнению с другими кислотами [10]. Помимо этого САК выпускается в виде порошка, что облегчает ее транспортировку и хранение.

Исследования проводились с использованием 5%-го раствора САК. В качестве объектов были изучены ПАВ, относящиеся к различным классам и рекомендованные для применения при КО: анионные (АПАВ) – «Нежеголь», «Нефтенол ВВД», «Фосфол-10», «Сульфонол»; катионные (КПАВ) – «Катасол-28-6», «Нефтенол ГФ»; неионогенные (НПАВ) – «Неонол АФ-9-12», ОС-20 и амфолитные (АмфПАВ) – «Бетапав АП 18.30». Межфазное натяжение измерялось на границе с углеводородной фазой – керосином и нефтью, все исследования проводились при помощи автоматического сталагмометра типа АЖЦ 2.784.001. Использованная в работе нефть Ромашкинского месторождения (плотность 0,861 г/см3) относится к высокопарафинистым и смолистым.

Межфазное натяжение на границе раствора САК с керосином составляет 33,433 мН/м, а с нефтью – 9,051 мН/м. На рис. 1–4 представлены результаты определения зависимости межфазного натяжения исследованных кислотных составов от концентрации различных типов ПАВ.

1_1_1.png

На рис. 1, 2 представлены результаты исследований растворов АПАВ – «Нежеголь», «Нефтенол ВВД» и «Фосфол-10», НПАВ – «Неонол АФ-9-12» и КПАВ – «Нефтенол ГФ», показавших практически одинаковое снижение межфазного натяжения с увеличением концентрации ПАВ как на границе с нефтью (рис. 1), так и на границе с керосином (рис. 2).

Из представленных графиков следует, что значения межфазного натяжения для всех ПАВ на границе с нефтью оказались намного ниже, чем на границе с керосином, что может быть объяснено дополнительным влиянием находящихся в нефти природных ПАВ. Выбивается из данной зависимости только «Сульфонол» (рис. 3), показавший минимальное межфазное натяжение на границе с керосином и максимальное – на границе с нефтью, что, вероятно, можно объяснить образованием поверхностно-инактивных веществ при взаимодействии отрицательно заряженного иона «Сульфонола» со смолами и асфальтенами нефти, которые предположительно могут иметь локально положительные заряды [14].

Одинаковый характер имеют кривые зависимости межфазного натяжения от концентрации таких ПАВ, как «Бетапав АП 18.30» и «Катасол-28-6» (рис. 4).

«Катасол-28-6» в концентрации 0,01 % мас. показывает максимальное снижение (0,860 мН/м) межфазного натяжения (рис. 4), после чего значения несколько растут и далее практически не изменяются. Аналогичным образом ведет себя и «Бетапав АП 18.30», так как данный реагент относится к амфотерным ПАВ, которые в кислой среде ведут себя как КПАВ. «Бетапав АП 18.30» значительно снижает межфазное натяжение на границе с нефтью до минимального значения 0,123 мН/м при концентрации 0,02 % мас., после чего значения несколько увеличиваются и больше не изменяются.

ОС-20 (рис. 5) показал худший результат и недостаточное снижение межфазного натяжения на границе с керосином и нефтью, что соответствует данным, представленным в работе [11], где доказывается, что НПАВ, содержащие линейные углеводородные радикалы (например, оксиэтилированные спирты), в отличие от тех, которые имеют алкилароматические радикалы (например, неонолы), обладают меньшей поверхностной активностью, а область их критической концентрации мицелообразования (ККМ) лежит в интервале более высоких концентраций.

По представленным графикам были найдены значения ККМ и определены рабочие концентрации ПАВ (чем ККМ меньше, тем меньшая концентрация ПАВ требуется, что важно с экономической точки зрения), представленные в табл. 1.

1_1_2.png   1_1_3.png

Поскольку межфазное натяжение на границе с керосином не совпадало с межфазным натяжением на границе с нефтью как по значению, так и по характеру зависимости от концентрации, а значит, являлось недостаточно информативным, при последующем анализе использовались показатели, полученные на границе ПАВ-кислотного состава с нефтью.

По представленным данным видно, что «Катасол-28-6» и «Бетапав АП 18.30» имеют минимальные значения ККМ среди всех исследуемых ПАВ, и значение межфазного натяжения при ККМ (0,194 мН/м) у «Бетапав АП 18.30» минимальное.

Значения ККМ и межфазного натяжения при ККМ на границе с нефтью для большинства АПАВ («Нежеголь», «Нефтенол ВВД» и «Фосфол-10»), а также НПАВ «Неонол АФ-9-12», оказались достаточно низкими и примерно одинаковыми. Кроме того, «Неонол АФ-9-12» и «Нефтенол ВВД» дают минимальные значения межфазного натяжения при концентрациях 0,15 и 0,2 % мас., соответственно. Поскольку межфазное натяжение практически не меняется при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ, повышать концентрацию более 0,15 (0,2) % мас. для данных ПАВ экономически нецелесообразно. Именно на указанные ПАВ следует обратить внимание при дальнейших исследованиях.

На втором этапе были проведены тесты на совместимость кислотных составов с добавлением исследуемых ПАВ с нефтью и оценена, таким образом, вероятность образования эмульсии кислотных систем с нефтью.

Исследования показывают, что при смешении кислотного состава с нефтью в лабораторных условиях могут образовываться эмульсии с более высокой вязкостью, чем исходная нефть. Наличие таких эмульсий может отрицательно сказаться на результатах кислотной обработки за счет блокирования потока нефти, поступающей в ствол скважины, или ограничения доступа раствора кислоты к поверхности породы продуктивного пласта [5]. Это также может затруднить закачку кислотного состава в пласт [15]. К настоящему времени предложено множество способов разрушения нефтяных эмульсий, например применение деэмульгаторов [12] – ПАВ, способных вытеснить с поверхности капель воды природные эмульгаторы [16].

По стандартной методике BottleTest [17] проводились исследования совместимости кислотных составов при добавлении различных типов ПАВ с той же нефтью, с использованием которой проводился анализ межфазного натяжения. В работе [12] исследовалась взаимосвязь ККМ и эффективность действия деэмульгаторов и были получены данные, свидетельствующие о том, что минимальное время деэмульсации коррелирует с областью ККМ, что позволяет контролировать расход деэмульгатора и таким образом улучшать технико-экономические показатели процесса. В настоящей работе концентрация ПАВ была выбрана 0,05 % мас. Исходный тест на совместимость кислотного состава с нефтью проводился без добавления ПАВ в 5 % мас. раствор САК.

1_1_4.png

При отсутствии ПАВ раствор САК образовывал нерасслаивающуюся эмульсию, которая легко проходила через сито 150 мкм, не образуя осадка (рис. 6).

Разделение эмульсии произошло только при использовании в качестве добавок в кислотный состав АПАВ, таких как «Нефтенол ВВД», «Фосфол-10» и «Сульфонол», а также КПАВ «Катасол-28-6», который является катионным ПАВ и межфазное натяжение которого при ККМ в 2 раза выше (0,891 мН/м), чем у исследуемых НПАВ и АПАВ. При пропускании через сито разделившихся эмульсий никаких осадков не возникало: сита чистые как до, так и после промывки водой. На рис. 7 представлен внешний вид расслоившихся эмульсий и поверхностей сита после фильтрования.

В табл. 2 представлены результаты совместимости ПАВ-кислотных составов с нефтью и межфазное натяжение этих составов на границе с той же нефтью при концентрации ПАВ 0,05 % мас.

Согласно представленным данным нет прямой зависимости между эффективностью разделения эмульсии и значениями межфазного натяжения.

Наиболее эффективными ПАВ оказались АПАВ «Сульфонол» и КПАВ «Катасол-28-6», составы на их основе показали 87 % расслоения эмульсии. Нефтенол ВВД также показал довольно высокую степень разрушения эмульсии (70 %).

На основании данных, представленных в работе [2], наиболее эффективными реагентами-деэмульгаторами для предотвращения образования нефтекислотных эмульсий (в присутствии солянокислотных составов) в случае нефтей месторождений ОАО «ЛУКОЙЛ-Пермь», ОАО «ЛУКОЙЛ-Коми», ТПП «ТатРИТЭКнефть», ОАО «Самаранефтегаз» оказались оксиэтилированные жирные спирты «Синтанолы» АЛМ-3 и АЛМ-7, «Неонол АФ-9-4» и карбоксиметил-этоксилированный «Неонол АФ 6.90». Согласно полученным нами результатам для нефти Ромашкинского месторождения похожие по структуре ПАВ (ОС-20, «Неонол АФ-9-12», «Нежеголь») не показали деэмульгирующую способность. Таким образом, можно сделать вывод, что все исследуемые ПАВ в зависимости от нефти и кислоты могут обладать различной эффективностью, и выделить наиболее универсальный реагент, подходящий для разных нефтей, из исследуемых ПАВ не представляется возможным.

Согласно нашим исследованиям наиболее подходящим ПАВ для проведения кислотных обработок на основе 5 % мас. САК для условий Ромашкинского месторождения является «Нефтенол ВВД». Была исследована зависимость изменения межфазного натяжения и степени расслоения в кислотном составе на основе 15%-го раствора САК, так как в промышленных условиях известно применение составов с более высокой концентрацией САК [18]. Результаты исследования межфазного натяжения ПАВ-кислотных составов на границе с керосином и нефтью представлены на рис. 8.

Из полученных данных следует, что концентрация САК мало влияет на снижение межфазного натяжения на границе кислотного состава с керосином, но при использовании в качестве углеводородной фазы нефти разница более существенна. При использовании 15 % мас. раствора САК наименьшее значение межфазного натяжения на границе с нефтью достигается при концентрации ПАВ 0,1 % мас. и составляет 0,013 мН/м, в то время как в случае 5 % мас. раствора САК оно составляло 0,168 мН/м при 0,2 % мас. ПАВ. Также была отмечена полная совместимость ПАВ-кислотного состава, содержащего 15 % мас. САК и 0,05 % мас. «Нефтенол ВВД», с исследованной нефтью, – эмульсия не образовывалась.

1_1_5.png 

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы.

1. Все ПАВ-кислотные составы, кроме составов на основе АПАВ «Сульфонол», показали большее снижение межфазного натяжения на границе с нефтью, чем на границе с керосином, что говорит о том, что использование керосина в качестве модельной системы не всегда дает сопоставимые результаты и свидетельствует о необходимости исследования данного параметра на конкретных нефтях.

2. Наибольшее снижение межфазного натяжения на границе с нефтью Ромашкинского месторождения показали АПАВ «Нежеголь», «Нефтенол ВВД», «Фосфол-10»; НПАВ «Неонол АФ-9-12» и АмфПАВ «Бетапав АП 18.30».

3. Наиболее эффективными ПАВ-деэмульгаторами оказались АПАВ: «Сульфонол», «Нефтенол ВВД» и КПАВ «Катасол-28-6» в количестве 0,05 % мас. в растворе САК (5 % мас.), что говорит об отсутствии прямой зависимости эффективности разделения эмульсии от значения межфазного натяжения.

4. «Нефтенол ВВД» в кислотных составах на основе 5 и 15 % мас. САК показал значительное снижение межфазного натяжения на границе с нефтью и высокую деэмульгирующую способность кислотного состава, что позволяет рекомендовать данное ПАВ для кислотных обработок на основе САК для условий Ромашкинского месторождения.


Таблица 1. Характеристики исследуемых ПАВ в кислотных составах на основе 5 % мас. раствора САК

Table 1. Characteristics of the examined surface active agents in acid-based compositions on the basis of a 5% mass sulphonamic acid solution

№ 

No.

ПАВ 

Surface active agent

Тип

Type

ККМ, % мас. 

CCM, % mass

Межфазное натяжение при ККМ, мН/м

Boundary tension in CCM, mN/m

Минимальное межфазное натяжение, мН/м 

Minimum boundary tension, mN/m   
Концентрация, при которой достигается минимальное межфазное натяжение, % мас. 

Concentration at which the minimum boundary tension is reached, % mass. 

Н*

O*

К**

K**

Н

O

К

K

Н

O

К

K

Н

O

К

K

1

«Нежеголь» 

Nezhegol

АПАВ 

Anionic surface active agents

0,032

0,200

0,484

0,521

0,206

0,246

0,100

1,000

2

«Нефтенол ВВД» 

Neftenol VVD

АПАВ 

Anionic surface active agents

0,031

0,100

0,431

1,925

0,168

0,717

0,200

1,000

3

«Фосфол-10» 

Fosfol-10

АПАВ 

Anionic surface active agents

0,035

0,100

0,436

1,420

0,162

0,430

1,000

1,000

4

«Сульфонол» 

Sulfonol

АПАВ 

Anionic surface active agents

0,063

0,050

10,666

0,376

0,010

0,295

1,000

0,100

5

«Неонол АФ-9-12» 

Neonol AF-9-12

НПАВ 

Non-ionic surface active agent

0,031

0,120

0,416

1,132

0,181

0,431

0,150

1,000

6

ОС-20 

OS-20

НПАВ 

Non-ionic surface active agent

0,050

0,028

6,387

5,445

3,930

5,365

1,000

0,100

7

«Нефтенол ГФ» 

Neftenol GF

КПАВ 

Сationic surface active agent

0,036

0,370

0,746

1,337

0,227

0,514

1,000

1,000

8

«Катасол-28-6» 

Katasol-28-6

КПАВ 

Сationic surface active agent

0,013

0,004

0,891

1,360

0,860

1,360

0,010

0,003

9

«Бетапав АП 18.30» 

Betapav AP 18.30

АмфПАВ Amphoteric surface active agent

0,017

0,008

0,194

2,401

0,123

1,982

0,020

0,010

* Н – на границе с нефтью.

   O – on the boundary with oil.

** К – на границе с керосином.

     K – on the boundary with kerosene.


Таблица 2. Эффективность расслоения эмульсии при смешении пластового флюида с кислотным составом (5 % мас. САК, 0,05 % мас. ПАВ, T = 20 ± 2 °С, длительность опыта = 30 мин)

Table 2. Emulsion breakdown efficiency when mixing a formation fluid with an acid-based composition (5 % mass sulphonamic acid), 0.05 % mass surface active agent, T = 20 ± 2 °С, test duration = 30 minutes)

ПАВ 

Surface active agent

Межфазное натяжение при концентрации ПАВ 0,05 % мас., мН/м 

Boundary tension when the surface active agent’s concentration is 0.05% mass, mN/m

Степень расслоения, % 

Breakdown degree, % 

Наименование 

Name

Тип 

Type

«Нежеголь» 

Nezhegol

АПАВ 

Anionic surface active agents

0,317

0

«Нефтенол ВВД» 

Neftenol VVD

АПАВ 

Anionic surface active agents

0,281

70

«Фосфол-10» 

Fosfol-10

АПАВ 

Anionic surface active agents

0,264

53

«Сульфонол» 

Sulfonol

АПАВ 

Anionic surface active agents

10,996

87

«Неонол АФ-9-12» 

Neonol AF-9-12

НПАВ 

Non-ionic surface active agent

0,327

0

ОС-20 

OS-20

НПАВ 

Non-ionic surface active agent

6,386

0

«Нефтенол ГФ» 

Neftenol GF

КПАВ 

Сationic surface active agent

0,512

0

«Катасол-28-6» 

Katasol-28-6

КПАВ 

Сationic surface active agent

1,063

87

«Бетапав АП 18.30» 

Betapav AP 18.30

АмфПАВ 

Amphoteric surface active agent

0,123

0

 



← Назад к списку


im - научные статьи.