image
energas.ru

Газовая промышленность № 06 2018

Экология

01.06.2018 11:00 ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНОЙ ФРАКЦИИ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
При переходе нефтеперерабатывающих и газоперерабатывающих предприятий России на выпуск моторных топлив, соответствующих евростандартам, основные трудности в производстве дизельных топлив связаны с достижением требуемых значений по содержанию полициклических ароматических углеводородов и сернистых соединений. Наряду со снижением сернистых соединений в дизельных фракциях актуальным является извлечение концентратов сульфоксидов и сульфонов из среднедистиллятных фракций, находящих широкое применение в различных отраслях промышленности. В статье описан метод снижения содержания общей серы в дизельной фракции астраханского газового конденсата и легком газойле, выделенном из мазута астраханского газового конденсата вакуумной перегонкой, путем комбинации процессов окисления и экстракции. Приводятся методики проведения стадий окисления, экстракции и регенерации растворителей, характеристики сырья и продуктов процессов. На основе выполненных исследований установлены оптимальные параметры проведения процессов, при которых достигаются минимальное содержание сернистых соединений в рафинате и наибольшая концентрация сернокислых компонентов в экстракте. Предполагается, что совмещенный процесс окисления и экстракции сернистой среднедистиллятной фракции и легкого газойля газоконденсатного сырья позволит увеличить ресурсы концентратов сульфоксидов, используемых в гидрометаллургии, сельском хозяйстве, и одновременно снизить затраты водорода на стадии гидроочистки дизельной фракции.
Ключевые слова: ДИЗЕЛЬНАЯ ФРАКЦИЯ, ЛЕГКИЙ ГАЗОЙЛЬ, СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ, ЭКСТРАКЦИЯ.
Открыть PDF


Современные экологические требования к дизельным топливам ограничивают содержание в них ароматических углеводородов и серосодержащих соединений. При этом традиционные технологии гидроочистки дизельных фракций характеризуются рядом недостатков: применение дорогих катализаторов, большой расход водорода, необходимость блоков очистки газов от сероводорода, жесткие условия процесса. Данные недостатки гидрогенизационных процессов приводят к необходимости использования дополнительных процессов повышения качества дизельных топлив.

Наряду со снижением сернистых соединений в дизельных фракциях актуальным направлением является извлечение концентратов сульфоксидов и сульфонов, находящих широкое применение в гидрометаллургии при обогащении редких и благородных металлов [1, 2], при лечении крупного рогатого скота, для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Эффективным методом снижения содержания общей серы в дизельных фракциях высокосернистых нефтей и газовых конденсатов с одновременным выделением сернокислых со- единений является совмещенный процесс окисления и экстракции. Основой способа окислительной сероочистки топлив является селективное окисление сернистых соединений по атому серы различными окислителями в присутствии катализатора с последующим селективным накоплением окисленных соединений твердыми сорбентами или растворителями [3].

Системы с использованием различных органических и неорганических окислителей постоянно исследуются. Наиболее широко применяемым окислителем является пероксид водорода в виде водного раствора, который используют в сочетании с различными катализаторами, такими как муравьиная кислота, уксусная кислота, соединения на основе переходных металлов и др. [3–7].

 

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования выбраны негидроочищенная дизельная фракция 180–350 °С астраханского газового конденсата (АГК) и легкий газойль, выделенный из мазута АГК вакуумной перегонкой на аппарате АРН-2. Основные показатели качества фракций приведены в табл. 1.

Содержание общей серы в сырье и продуктах определялось методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромет- рии [8]. В качестве окислителя сернистых соединений использовалась перекись водорода [9]. Для интенсификации процесса окисления применялась муравьиная кислота (90 %) [10].

В процессе экстракции в качестве растворителя был выбран азеотроп изопропилового спирта (С3Н8О) [11] с водой. Данный растворитель характеризуется достаточно высокой избирательностью к сульфонам и сульфоксидам [12].

Исследование процесса окисления негидроочищенной дизельной фракции проводилось в термостатированном стеклянном реакторе, снабженном перемешивающим устройством. Взвешенное сырье загружалось в реактор, после чего включался обогрев термостата, снабженного насосом, обеспечивающим циркуляцию теплоносителя в рубашке реактора. При достижении требуемой температуры процесса окисления (40 °C) сырье дополнительно термостатировалось в течение 0,25 ч. В реактор с помощью дозирующего устройства вводилась смесь катализатора и окислителя, включалась мешалка. Температура в опытах поддерживалась с точностью ±0,25 °C. Время контакта составляло 1 ч, время отстаивания смеси – 0,5 ч.

Исследование процесса одноступенчатой экстракции оксидата дизельной фракции проводилось в термостатированной стеклянной делительной воронке – экстракторе. Оксидат и необходимое количество растворителя (по массе) загружались в экстрактор, после чего включался обогрев термостата, снабженного насосом, обес- печивающим циркуляцию теплоносителя в рубашке экстрактора.

При достижении требуемой температуры процесса экстракции дополнительно термостатировался исходный раствор в течение 0,25 ч. Затем включалась мешалка. Температура в опытах поддерживалась с точностью ±0,25 °С. Время перемешивания составляло не менее 0,5 ч, время отстаивания – до полного расслоения фаз, но не менее 0,5 ч. После отстаивания смеси при температуре экстракции растворы (сначала экстрактный, а затем рафинатный) сливались в отдельные тарированные колбы через нижний сливной кран. Определялась масса растворов, взвешивалось содержимое колб с точностью до 0,01 г, от них отгонялся растворитель.

На последней стадии осуществ- лялась регенерация растворителя из рафинатного и экстрактного растворов методом простой дистилляции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс окисления с последующей экстракцией является многофакторным. Если при проведении регенерации растворителя из рафинатного и экстрактного растворов условия остаются постоянными, то при проведении окисления с последующей жидкостной экстракцией в периодическом экстракторе возможно изменение ряда параметров: состава окислителя и его кратности к сырью; состава экстрагента и его кратности к оксидату; температурного режима.

В данной работе на стадии окисления негидроочищенной дизельной фракции в качестве варьируемого параметра было выбрано соотношение окислителя к сырью по массе. Остальные параметры (температура, количество катализатора, кратность экстрагента к оксидату, время перемешивания) остались неизменными.

Соотношение окислителя (пероксида водорода) к сырью по массе варьировалось от 0,1:1 до 0,3:1, массовое соотношение Н2О2 к СН2О2 составляло 4:1. Температура окисления поддерживалась на уровне 40 °С, время контакта – 1 ч, время отстаивания – 0,5 ч. На стадии экстракции соотношение растворителя (водного раствора изопропилового спирта) к оксидату составляло по массе 4:1. Экстракция проводилась при температуре 40 °С. Время перемешивания составляло 0,5 ч, время отстаивания – 0,5 ч. Далее из полученных экстрактного и рафинатного растворов осуществлялась регенерация растворителя.

В результате проведенных экспериментов были получены продукты, показатели качества которых представлены в табл. 2.

На основании полученных данных выявлено, что при изменении соотношения сырья к окислителю – от 1:0,1 до 1:0,3 (по массе) на стадии окисления негидроочищенной дизельной фракции выходы рафинатов и экстрактов изменяются незначительно, но количество сернистых соединений в рафинате и экстракте изменяется существенно: от 0,72 до 0,25 мас. % в рафинате и от 2,94 до 4,53 мас. % в экстракте.

Таким образом, наименьшее содержание сернистых соединений в рафинате и их наибольшая концентрация в экстракте наблюдаются при максимально выбранном массовом соотношении сырья к окислителю – 1:0,3.

В дальнейшем при проведении исследований совмещенного процесса окисления и экстракции легкого газойля АГК соотношение сырья к окислителю было выбрано 1:0,3 (по массе). Все остальные режимные параметры, катализатор и экстрагент на стадиях окисления, экстракции и регенерации были выбраны аналогично предыдущим испытаниям негидроочищенной дизельной фракции. Определенные показатели качества продуктов процесса окисления и экстракции легкого газойля АГК представлены в табл. 3.

По результатам анализов продуктов совмещенного процесса содержание общей серы в рафинате по сравнению с сырьем было снижено с 2,4 до 0,3 мас. %, при этом выход целевого продукта составил 60,48 мас. %.

 

ВЫВОДЫ

В исследуемом диапазоне соотношений сырья к окислителю на стадии окисления сернистой дизельной фракции АГК получены зависимости выходов и качества продуктов. Установлено, что при соотношении сырья к окислителю 1:0,3 (по массе) наблюдается максимальное снижение концентрации сернистых соединений в рафинате (0,3 мас. %) и наибольший выход их в экстракте (4,5 мас. %). Учитывая результаты исследования совмещенного процесса окисления и экстракции легкого газойля – фракции вакуумной перегонки мазута АГК, полученной в лабораторных условиях на аппарате АРН-2, выявлено, что данный процесс позволяет снизить концентрацию сернистых соединений в сырье на 88 %.

Предлагаемый совмещенный процесс окисления и экстракции сернистой среднедистиллятной фракции газоконденсатного сырья в качестве дополнительной стадии очистки топлив от сернистых соединений, а также возможная вакуумная перегонка мазута АГК с последующим применением легкого газойля в вышеуказанном процессе позволит увеличить ресурсы концентратов сульфоксидов, используемых в гидрометаллургии в качестве составного компонента ингибиторов для защиты металлов от коррозии, асфальто-смолистых и парафиновых отложений. Одновременно комбинирование данных процессов позволит снизить затраты водородсодержащего газа на стадии гидроочистки дизельной фракции.

Таблица 1. Основные показатели качества негидроочищенной дизельной фракции и легкого газойля АГК Table 1. Main quality indicators of non-hydrotreated diesel fraction and light gasoil of the Astrakhan gas condensate

Параметр

Parameter

Негидроочищенная дизельная фракция 180–350 ºС

Non-hydrotreated diesel fraction 180–350 ºС

Легкий газойль АГК

Light gasoil of the Astrakhan gas condensate

Плотность при 15 ºC, кг/см3

Density at 15 ºC, kg/cm3

841,1

893,5

Температура вспышки в закрытом тигле, ºC

Closed-cup flash point, ºC

68

Содержание общей серы, мас. %

Content of total sulfur, wt. %

1,3

2,4

Содержание меркаптановой серы, мас. %

Content of mercaptan sulfur, wt. %

0,2

Содержание фактических смол, мг/100 мл топлива

Content of existent gum, mg per 100 ml of fuel

1,0

Фракционный состав

Fractional composition

Температура начала кипения, ºС

Frontend cut point, °С

106

160

10 % перегоняется при температуре, °С

10 % is distilled at a temperature of, °С

186

228

50 % перегоняется при температуре, °С

50 % is distilled at a temperature of, °С

236

290

90 % перегоняется при температуре, °С

90 % is distilled at a temperature of, °С

308

332

Температура конца кипения, °С

Backend cut point, °С

344

350

Таблица 2. Показатели качества продуктов процессов окисления и экстракции негидроочищенной дизельной фракции Table 2. Quality indicators of products of oxidation and extraction of non-hydrotreated diesel fraction

Параметр 

Parameter

При соотношении сырья к окислителю 1:0,1 

At ratio of raw to oxydizing agent as 1:0.1

При соотношении сырья к окислителю 1:0,2 

At ratio of raw to oxydizing agent as 1:0.2

При соотношении сырья к окислителю 1:0,3 

At ratio of raw to oxydizing agent as 1:0.3

Выход рафината, мас. % 

Raffinate yield, wt. %

77,74

77,46

77,18

Содержание серы в рафинате, мас. % 

Sulfur content in raffinate, wt. %

0,7

0,4

0,3

Плотность рафината при 15 ºC, кг/м3 

Rarrinate density at 15 ºC, kg/m3

824,2

822,9

821,1

Выход экстракта, мас. %

Extract yield, wt. %

21,80

22,14

22,22

Содержание серы в экстракте, мас. %

Sulfur content in extract, wt. %

2,9

4,0

4,5

Плотность экстракта при 15 ºC, кг/м3

Extract density at 15 ºC, kg/m3

848,2

855,2

857,2

Таблица 3. Показатели качества продуктов окисления и экстракции легкого газойля АГК Table 3. Quality indices of oxidation and extraction products of light gasoil of the Astrakhan gas condensate

Параметр

Parameter

Значение

Value

Выход рафината, мас. %

Raffinate yield, wt. %

60,48

Содержание серы в рафинате, мас. %

Sulfur content in raffinate, wt. %

0,3

Плотность рафината при 15 ºC, кг/м3

Raffinate density at 15 ºC, kg/m3

861,5

Содержание серы в экстракте, мас. %

Sulfur content in extract, wt. %

4,6

Плотность экстракта при 15 ºC, кг/м3

Extract density at 15 ºC, kg/m3

942,4

Выход экстракта, мас. %

Extract yield, wt. %

38,02

 




← Назад к списку